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硅烷偶聯劑的偶聯機理和處理填料活性原理
一、前言
硅烷偶聯劑最早是于本世紀40年代由美國聯合碳化物公司(ＵＣＣ)和道康寧公司(ＤＣＣ)首先為發展玻璃纖維增強塑料而開發的,最初把它作為玻璃纖維的表面處理劑而用在玻璃纖維增強塑料中。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等[1]發現用烯丙基三乙氧基硅烷處理玻璃纖維而制成的聚酯復合材料可以得到雙倍的強度,從而開創了硅烷偶聯劑實際應用的歷史,并極大地刺激了硅烷偶聯劑的研究與發展。從50年代至60年代,相繼出現了氨基和改性氨基硅烷,以后又開發了耐熱硅烷、陽離子硅烷、重氮和疊氮硅烷以及α-官能團硅烷等等。隨著一系列新型硅烷偶聯劑的問世,特別是它們獨特的性能與顯著的改性效果使其應用領域不斷擴大,產量大幅度上升,據2001年8月報道,我國硅烷偶聯劑年產能力達10000噸左右,可與美國、德國相抗衡[2]。硅烷偶聯劑是繼有機硅工業中三大產品———硅油、硅橡膠、硅樹脂之后的第四大部類,其在有機硅工業中的地位日趨重要,已成為現代有機硅工業,有機高分子工業,復合材料工業及相關高技術領域中不可缺少的配套化學助劑,而且是一種重要的高科技含量,高附加值的有機硅產品。
二、硅烷偶聯劑的結構特征及作用機理
2.1 硅烷偶聯劑的結構特征硅烷偶聯劑是一類分子中同時含有兩種不同化學性質基團(有機官能基團和可水解基團)的硅烷,其經典產物可用通式(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表示(ｎ=1,2)。式中ＹＲ為非水解有機基團,Ｙ包括鏈烯基(主要為Ｖｉ)以及末端帶有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等官能團的烴基;Ｘ為可進行水解反應并生成Ｓｉ—ＯＨ的基團,包括Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ,及ＯＡｃ等(最常見的是ＯＭｅ,ＯＥｔ),能夠與無機材料發生化學反應,或吸附在材料表面,從而提高與無機材料的親和性。Ｘ、Ｙ為兩類反應特性不同的活性基團,其中Ｘ易與無機物或礦物質如玻璃、硅石、陶土、粘土、滑石、二氧化鈦和一些金屬如鋁、鈦、硅、鐵、銅、鋅等的鍵合能力。而Ｙ則易與有機物中的樹脂、橡膠等產物有良好的結合[3]。正是由于硅烷偶聯劑分子中間進存在親有機和親無機的兩種功能團,可以把兩種不同化學結構類型和親和力相差很大的材料在界面連接起來,增加涂料和無機底層及顏料,填料與樹脂基料間的結合。
2.2 硅烷偶聯劑的偶聯機理早在60年代即研究了玻璃纖維增強塑料的機理。新近,人們進一步應用新型分析儀器為手段,研究剖析了材料界面狀態,對吸附,反應狀態,聚合物基體的黏接,復合材料的補強及老化等過程有了進一步的了解,從而提出了化學鍵合和物理吸附解釋。其中化學鍵合模型被認為是比較成功的一種解釋。
2.2.1 化學鍵合機理:以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等處理玻璃纖維為例[4],首先是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的Ｓｉ—ＯＥｔ在適當條件下解形成Ｓｉ—ＯＨ,后者再與玻璃纖維表面的Ｓｉ—ＯＨ縮合,實現玻璃纖維與硅烷的共價鍵結合,全過程可用下列反應式及下圖表示(Ｍ表示玻璃纖維)。ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ 雖然,硅烷偶聯劑以單體抑或低聚體形態與玻璃纖維反應的問題尚未定論,但有一點已經清楚,即硅烷與玻璃纖維間形成的Ｓｉ—ＯＨ鍵愈多,則結合愈牢。硅烷偶聯劑對玻璃纖維的黏結能力,隨碳官能團數的增加而減弱,其順序為Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。這也是硅烷偶聯劑多使用ＹＳｉＸ3的主要原因。此外,玻璃纖維經硅烷偶聯劑處理后,即由親水性轉變成憎水性(親有機性),故能顯著改進對有機樹脂的黏接。對于硅烷偶聯劑Ｙ中官能團與有面樹脂的作用雖然化學鍵合與物理吸附過程共存,但一般變為化學鍵合是主要的。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]對硅烷偶聯劑的作用過程提出了四步反應模型,即(1)與硅相連的3個Ｓｉ-Ｘ基水解成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之間脫水縮合成含Ｓｉ—ＯＨ的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的Ｓｉ—ＯＨ與基材表面上的ＯＨ形成氫鍵;(4)加熱固化過程中伴隨脫水反應而與基材形成共價鍵連接。一般認為,在界面上硅烷偶聯劑的硅與基材表面只有一個鍵合,剩下兩個Ｓｉ—ＯＨ,或者與其他硅烷中的Ｓｉ—ＯＨ縮合,或者介質游離狀態。上述四步反應可示意如下圖:
Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]認為:硅烷偶聯劑參與樹脂化學反應是最基本的,若同時能提高表面張力及潤濕能力則效果更佳。故反應能力高而潤濕能力低的偶聯劑,其偶聯效果往往優于反應能力低而潤濕能力高的產品。
2.2.2 物理作用理論:偶聯機理中偶聯劑對異種材料界面上的物理作用也不能忽視。姚鐘堯[7]提出變形層及拘束層理論,即從減輕界面應力觀點解釋硅烷偶聯劑的作用,認為多數聚合物固化時要收縮,因而在界面上將產生附加應力。當應力集中到一定程度時即可引起黏接鍵斷裂,使膠黏件破壞。變形層理論認為,硅烷偶聯劑的作用在于拉緊界面上膠黏劑的結構,形成模量遞減的拘束層,可均勻傳遞應力。此外,還有摩擦層理論,認為膠黏劑與被黏物的黏接是基于摩擦作用,硅烷偶聯劑的作用在于提高界面間的摩擦系數,增加摩擦力。
三、硅烷偶聯劑的常用品種下表列出了目前常用的硅烷偶聯劑的品種。
四、
硅烷偶聯劑的研究現狀史保川,孫培培等[8]將二乙烯三胺分別與五種氯烴基烷氧基硅烷反應,合成了Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷和Ｎ′-β′-氨乙基-Ｎ-β-氨乙基-α-氨甲基三乙氧基硅烷五種偶聯劑,產率為49%～70%,它們不僅是制備織物柔軟劑的原料,而且是制備硅樹脂固胰酶載體的原料。史保川,孫培培等[9]以甲基二氯硅烷、烯丙基氯和環己胺為原料、經過硅氫化反應、醇解反應和胺化反應合成了γ-環己胺丙基三乙氧基硅烷和甲基、γ-環已胺丙基二甲氧基硅烷.并用元素分析、ＩＲ和1Ｈ-ＮＭＲ對它們作了表征。證實它們是新穎的有機硅偶聯劑,可在紡織工業上制作柔軟劑。
田瑞亭[10]用三氯氫硅和氯丙烯在氯鉑酸催化下合成的γ-氯丙基三氯硅烷(γ1),再與無水乙醇反應制得γ-氯丙基三乙氧基硅烷(γ2),收率達90%以上;它可做為各種鹵代橡膠的偶聯劑,也是制備其他硅烷偶聯劑的重要原料。彭以元[11]將甲基二氯硅烷與烯丙基氯經硅氫加成、甲醇解、胺解三步反應,合成了硅偶聯劑ＫＢＭ602,考察了原料配比、反應溫度、反應時間對反應產物收率的影響,在最佳工藝條件下,總收率為50%。
除了傳統的硅烷偶聯劑之外,還有一些新穎的硅烷偶聯劑得到開發。如南京大學、武漢大學開發的十二烷基硅氧烷。甄廣全[12]對其性能研究表明,碳官能團的增長,有利憎水膜中相鄰有機基團的斂集作用,有利于膜層增厚,增加膜層的化學穩定性。另外還有有機硅過氧化物偶聯劑,其與傳統的偶聯劑不同之處在于可水解基團Ｘ為—ＯＯＲ基,其特點是過氧基受熱后很容易分解成具有高反應能力的自由基,它不僅可以作為有機物與無機物之間的偶聯劑,尚可使兩種相同或不同的有機物進行偶聯,還能與無極性(如聚烯烴,硅橡膠等)的有機物偶聯。
這就很好地解決了普通有機硅偶聯劑存在的兩大問題,更可貴之處還在于有機硅過氧化物偶聯劑的固化速度快,粘合強度高,從而擴大了有機硅過氧化物偶聯劑的適應范圍[13]。我國硅烷偶聯劑的開發主要集中在傳統硅烷偶聯劑,而新型的硅烷偶聯劑則鮮有報道;同時,其所用原料多為石油化工產品,利用天然產物作原料來合成的也不多見。我國雖有二、三十家有機硅烷偶聯劑生產企業,但其技術,工藝和裝備水平相對落后,大多數企業的年生產能力僅為幾十噸或幾百噸。
為打破國外跨國公司長期統治國內外硅烷偶聯劑市場的被動局面,開發新型硅烷偶聯劑也勢在必行。同時,隨著中國的“入世”及“與貿易有關的知識產權協定”的實施,使不占先進科技工藝之利的中國化工企業必須通過支付專利許可費用來合法地購買西方發達國家的專利,同時我國政府也將嚴懲任何有損國家和企業名譽的侵權行為。
目前,國內硅烷偶聯劑品種大多數為仿制,缺少我國創新的、具有自己知識產權的新品種,為發展我國科技,曲阜晨光創新硅烷偶聯劑,為發展我省資源高附加值轉化和新型硅烷偶聯劑添磚加瓦。
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